隨著汽車工業(yè)與機械工業(yè)的高速發(fā)展，潤滑油被廣泛應(yīng)用在內(nèi)燃機、齒輪箱、渦輪機、壓縮機以及液壓系統(tǒng)中，起著潤滑機械，減少摩擦和磨損，減少噪音以及冷卻的作用。全球年需潤滑油均達到3500萬t以上，我國年需潤滑油均在500萬t左右。

潤滑油在使用過程中，由于氧化和污染使得其潤滑性能達不到應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，而成為廢潤滑油，因此每年會有大量的廢潤滑油產(chǎn)生。通常廢潤滑油的處理途徑為①丟棄或掩埋；②燃燒以獲得能源；再精制為基礎(chǔ)油。潤滑油是由70%～90%的基礎(chǔ)油和10%～30%添加劑調(diào)和而成，典型的潤滑油組成見下表1。



上表1可以看出，基礎(chǔ)油與各種不同功效的添加劑的復(fù)配才能滿足現(xiàn)代工業(yè)市場的需求。而添加劑中大量的硫、磷、氯等金屬鹽，加上潤滑油在使用過程中的氧化和污染，使得廢油中含有重金屬鹽、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等化合物，因此，丟棄、掩埋以及焚燒都會造成水土大氣的一系列污染以及能源的極大浪費。

廢潤滑油有效的再生利用，不僅可以緩解由于石油類資源短缺導(dǎo)致在制造業(yè)方面的壓力也可避免生態(tài)環(huán)境進一步被破壞，無論從技術(shù)、環(huán)境保護、資源利用以及經(jīng)濟的角度來看，都是可行、必要的選擇。



廢潤滑油再生工藝

多年來，無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家在廢油再生利用方面積累了豐富的經(jīng)驗，現(xiàn)階段廢油再生為可應(yīng)用的基礎(chǔ)油的主要工藝有:①酸白土工藝；②減壓蒸餾-溶劑精制工藝；③溶劑抽提-絮凝工藝；④分子蒸餾工藝；⑤加氫工藝；⑥膜分離工藝等。

國內(nèi)外按照廢油處理工藝的區(qū)別，可將廢潤滑油的再生工藝歸納為三類：

第一類為有酸工藝，主要是酸白土工藝，它以Meinken工藝為基礎(chǔ)，盡管可以很好的去除大部分環(huán)烷烴、堿性氮化物及膠質(zhì)等雜質(zhì)，但是該工藝產(chǎn)生大量酸性氣體、酸渣及白土渣，造成環(huán)境污染，設(shè)備腐蝕，危害人類健康。該工藝目前已經(jīng)被淘汰。

第二類為無酸工藝，包括溶劑精制、溶劑抽提-絮凝、薄膜蒸發(fā)、分子蒸餾以及膜分離工藝等。

薄膜蒸發(fā)工藝具有傳熱系數(shù)大、真空度高且精制條件簡單等優(yōu)點，但是收率低，酸值以及顏色等基本指標(biāo)滿足不了標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)油的要求。

膜分離技術(shù)是利用有選擇透過性的薄膜，在濃度差、壓力差以及電位差等外力推動下，對潤滑油及其雜質(zhì)進行分離。但因為廢潤滑油黏度較大、雜質(zhì)較多、成分復(fù)雜，使得對膜材料的要求苛刻，產(chǎn)業(yè)化難度大。

分子蒸餾技術(shù)又稱短程蒸餾，是一種在高真空條件下，用各種物質(zhì)的平均自由程差異來分離物質(zhì)的新型分離技術(shù)。但是分子蒸餾存在局限性； 配備真空設(shè)備及傳熱材質(zhì)方面存在一些技術(shù)問題； 高真空的條件下使該技術(shù)設(shè)計要求高，設(shè)備投資大等缺點。

第三類為加氫工藝，包括薄膜蒸發(fā)-加氫工藝、溶劑抽提-加氫工藝等。

因為廢潤滑油中的添加劑中含有磷化合物及重金屬化合物，預(yù)處理不能完全清除，加氫時沉積在催化劑的表面，導(dǎo)致中毒，工業(yè)化較難開展。

溶劑法廢油再生是利用有機溶劑對廢油中的基礎(chǔ)油組分與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等雜質(zhì)溶解度不同的特性，分離出雜質(zhì)，獲得再生油，能耗低，污染少。

早期的研究方向主要集中在精制后沉降的瀝青質(zhì)膠質(zhì)的重量百分比上，隨著油品需求質(zhì)量的提高，精制后基礎(chǔ)油的各項指標(biāo)成為關(guān)注的焦點。溶劑法廢油再生是目前廢潤滑油再生工藝中最便宜和最有效的方法之一。



減壓蒸餾-溶劑精制工藝

該工藝是利用廢潤滑油蒸餾時不同餾分油沸點的差異，通過減壓蒸餾，切割餾分，將所得的餾分油通過溶劑精制除去膠質(zhì)和酸性氧化物等非理想組分來達到基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，萃取液中的溶劑回收再利用。常用溶劑如糠醛、N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)等。

1.以糠醛溶劑為主的復(fù)配溶劑技術(shù)

糠醛精制技術(shù)作為傳統(tǒng)而成熟的溶劑精制技術(shù)，在廢油再生領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。溶劑糠醛對油品的適應(yīng)性好，價格低廉，原料易得?？啡┚频牟蛔阒幵谟诳啡┤軇┑娜芙饽芰π?、劑油比大、增加溶劑的回收能耗?？啡┰诟哂?30℃時易裂解縮合，熱穩(wěn)定性較差。因此采用輕質(zhì)烴與糠醛溶劑，既可以增大溶劑的選擇性，又能減少生產(chǎn)能耗，以此完善整個廢潤滑油再生工藝流程。

大慶石化公司宋巍實驗組比較了環(huán)氧氯丙烷-糠醛復(fù)配溶劑和糠醛單一溶劑對潤滑油餾分的精制條件，糠醛與環(huán)氧氯丙烷以1：1的體積比構(gòu)成的復(fù)配溶劑在低于單一溶劑精制溫度25℃時精制得到的再生油粘度指數(shù)提高了4～6，收率提高了1%～3%。

保定石油分公司楊樹花等比較了糠醛單一溶劑精制和采用糠醛-雜醇復(fù)配溶劑精制廢油的工藝效果，復(fù)配溶劑精制的油的顏色、收率及粘溫性能均高于單一糠醛溶劑。

遼寧石油化工大學(xué)郭大光教授課題組采用糠醛與不同的復(fù)配溶劑對廢潤滑油進行溶劑精制。包括溶劑:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁醇、異丙醇等。如:以糠醛與DMF為復(fù)配溶劑，溫度80℃，劑油比1.5：1，DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，精制時間30 min，產(chǎn)率可達91. 7%。糠醛與15% 的正丁醇作為復(fù)配溶劑在精制溫度85 ℃ 和劑油比為2：1的條件下，產(chǎn)物收率為88. 5%?？啡┡c異丙醇為復(fù)配溶劑，精制溫度為75 ℃，異丙醇和糠醛體積比為1：1，劑油體積比為1. 5：1，油品的總收率為72. 5%。

此外，采用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或聚醚作為助溶劑，可以阻止廢潤滑油中由于乳化劑導(dǎo)致的油包水分子膜的形成，進而提高精制油的收率。結(jié)果表明調(diào)控反應(yīng)溫度和劑油比，復(fù)配溶劑精制的效果好于糠醛單溶劑的精制效果。所選擇的復(fù)配溶劑具有如下特點: ①溶劑的沸點、熱容較糠醛低，可降低溶劑的回收溫度，降低能耗； ②溶劑的密度小于糠醛利于糠醛精制過程的相分離和逆向流動； ③溶劑對潤滑油非理想組分的選擇性溶解能力強，降低精制溫度。


2.以N-甲基吡咯烷酮( NMP) 溶劑為主的復(fù)配溶劑技術(shù)

NMP 精制技術(shù)在廢油再生領(lǐng)域中有著重要的作用。NMP 對不飽和烴、芳香烴及硫化物具有好的選擇性和溶解性，相對于糠醛和苯酚，有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，揮發(fā)性低且毒性小。但由于其具有腐蝕溶劑回收設(shè)備，價格昂貴，蒸餾與精制過程需要的能耗較大、時間較長等缺點限制了其使用。

為了提高NMP溶劑精制的選擇性，通常利用NMP與相關(guān)助劑構(gòu)成復(fù)配溶劑使用。加入的助劑主要有:水和乙醇胺。Jelena Lukic等以NMP和水作共溶劑精制廢油，結(jié)果表明，工藝參數(shù)的確定及成品油的化學(xué)組成影響再精煉油的電性能和氧化性能。其最佳工藝參數(shù)為溫和的提取溫度、1%的水和NMP和低溶劑油比為0.5。

李志東研究了NMP中加入助劑乙醇胺對廢油精制效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NMP對于改善廢油的質(zhì)量和去除廢油的有機酸有著重要的作用。


 
溶劑抽提-絮凝工藝

由于廢潤滑油中的烴類與極性氧化物、添加劑以及膠質(zhì)瀝青質(zhì)等化合物的溶解性不同，利用溶劑溶解脫除非理想組分，再精制得到再生油或者為再精煉階段提供預(yù)前工序，流程圖如下圖1。



由于廢油中的雜原子化合物與瀝青質(zhì)膠質(zhì)通過靜電交互作用以一種高度分散的膠體狀態(tài)分散其中，因此不僅要選擇合適的溶劑作為萃取劑，還需要添加絮凝劑來打破雜質(zhì)粒子的穩(wěn)定促進更好的絮凝。

萃取劑的選擇基于溶劑的希爾德布蘭德溶解度理論，應(yīng)具備兩個特點:①與廢油中含有的基礎(chǔ)油能混溶；②能選擇性的溶解雜質(zhì)。此外雜質(zhì)顆粒通常具有很高的分子量，重溶劑的溶解度數(shù)與雜質(zhì)顆粒的溶解度參數(shù)接近，溶解度更好。而低分子量的溶劑，能抑制雜質(zhì)顆粒的溶解。低分子的液體烴作為萃取劑不僅溶解基礎(chǔ)油餾分，而且溶解了大分子和其他添加劑。

而溶劑三碳醇類對基礎(chǔ)油的溶解度較低，五碳醇不僅對基礎(chǔ)油，對雜質(zhì)也有很好的溶解度。四碳醇通常作為有效的萃取溶劑。低于四個碳原子的酮溶劑，如:丙酮，室溫下與基礎(chǔ)油幾乎不混溶。而五碳原子的酮對基礎(chǔ)油和雜質(zhì)都具有良好的溶解性。此外，溶劑的極性和潤滑油中的環(huán)烷烴的極性是否相近也是溶劑選擇的一個因素。

廢油中的分散劑可使雜質(zhì)粒子得以穩(wěn)定存在，萃取劑通過與絮凝劑復(fù)配可以避免穩(wěn)定分散體系的形成，Alves dos Reis提出，絮凝發(fā)生時，一些高分子化合物和雜質(zhì)顆粒共同絮凝，當(dāng)絮凝劑與高分子化合物的溶解度差異大時，收率最高，避免了雜質(zhì)的共萃取，如通常被用作潤滑油中的粘度指數(shù)改進劑的聚異丁烯。具有絮凝作用的物質(zhì)有:單乙醇胺、二乙烯酰胺、聚丙烯酰胺以及具有特殊酰胺基團的物質(zhì)。

M Alves dos Reis等用正丁醇和丁酮分別作為萃取劑對廢油進行絮凝再生實驗。實驗發(fā)現(xiàn)四個碳原子的醇極性溶劑不但能萃取出廢油中的基礎(chǔ)油，而且還能絮凝部分添加劑和氧化產(chǎn)物。同時還探究了丁酮萃取廢油的效果。實驗結(jié)果表明，正丁醇比丁酮去除廢油沉淀物效果好，提高百分之二十多。

美國能源中心研發(fā)的BERC工藝是利用醇酮混合有機溶劑(正丁醇∶異丙醇∶甲乙酮=2∶1∶1)與廢潤滑油的比約為3∶1，對廢潤滑油進行萃取離心，后經(jīng)白土補充精制即可得潤滑油基礎(chǔ)油。

李瑞麗使用丁酮和異丙醇復(fù)配溶劑，質(zhì)量比為3∶1，后經(jīng)白土吸附精制后，再生油達到HIV400基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)且收率達96%。Saeed M Al-Zahrani等采用了多種溶劑(正丁醇、丙醇、氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷、甲乙酮等)以溶劑抽提-白土吸附工藝對廢油進行再生處理，得到最佳劑油比，可通過與溶解參數(shù)相關(guān)的Hildebrand和Peng-Robinson公式來反映不同溶劑的溶解能力因素對于基礎(chǔ)油的抽提能力。

Reis等研究了正己烷和含KOH的異丙醇作為復(fù)配溶劑再生廢油(廢油∶正己烷∶異丙醇=0.25∶0.2∶0.55，3g/L的異丙醇溶液)，結(jié)果表明對于工業(yè)應(yīng)用非常有效，可以有效的去除廢油中的污泥。

Ancaelena-Eliza STERPU課題組用醇酮混合溶劑(異丙醇∶正丁醇∶丁酮=1∶2∶1)劑油的比例是4∶1時，油的顏色，氣味和溶解能都有所提高。后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系楊鑫用四碳醇極性溶劑為萃取劑、聚丙烯酰胺為絮凝劑進行廢潤滑油再生實驗，當(dāng)萃取溶劑為異丁醇，精制時間15min，精制溫度為25℃(室溫)，劑油質(zhì)量比5，絮凝劑用量1.0%的條件下，該工藝再生油產(chǎn)率達82.1%，黏溫指數(shù)達130以上，閃電超過200℃，酸值為0.01mg KOH/g，殘?zhí)拷档偷?.01%以下。


展望

廢油再生在環(huán)境保護及資源再利用方面有著積極的貢獻，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及廢油再生工藝技術(shù)研究的不斷推進，傳統(tǒng)的酸白土再生工藝逐漸被淘汰，取而代之的分子蒸餾、超臨界萃取、膜分離以及加氫精制技術(shù)越來越受到關(guān)注，由于技術(shù)與資金的問題，難以系統(tǒng)的工業(yè)化。

而溶劑法再生廢油技術(shù)由于其工藝簡單、能耗低、污染少，易于規(guī)模工業(yè)化。溶劑法廢油再生的發(fā)展方向是:①提高溶劑或復(fù)配溶劑對非理想組分的溶解性，減少劑油比，溶劑易于回收，環(huán)保無毒；②作為加氫精制的預(yù)處理技術(shù)。以期實現(xiàn)廢油再生的產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；陌l(fā)展。為中小型廢油再生企業(yè)提供可持續(xù)發(fā)展的理論及工藝。

來源：《潤滑油導(dǎo)購》